Naukowcy dokonali znaczącego przełomu w fotokatalizie, stwierdzając, że kluczową rolę w ewolucji wodoru mają elektrony uwięzione w pobliżu kokatalizatorów metalicznych, a nie wolne elektrony.
Odkrycie to, dokonane dzięki zastosowaniu interferometru Michelsona w operandowej spektroskopii FT-IR, obala wcześniejsze przekonania i otwiera nowe możliwości projektowania zaawansowanych katalizatorów, które mogłyby ulepszyć praktyki w zakresie zrównoważonej energii.
Historia i wyzwania w fotokatalizie
Od czasu odkrycia fotoelektrochemicznej ewolucji wodoru przez Hondę i Fujishimę w 1972 roku, fotokataliza heterogeniczna jest intensywnie badana i nadal stanowi gorący temat w nauce i technologii. W szczególności zrozumienie elektronu reaktywnego gatunek i aktywne miejsca reakcji reakcji redukcji fotokatalitycznej są niezbędne do projektowania i produkcji innowacyjnych katalizatorów o ulepszonej aktywności ewolucyjnej wodoru jako zrównoważonego nośnika energii.
Jednakże, pomimo swojego fundamentalnego znaczenia, mikroskopowe zrozumienie fotokatalizy pozostaje dużym wyzwaniem ze względu na nieodłączne trudności w eksperymentalnej obserwacji i ekstrakcji słabych sygnałów spektroskopowych pochodzących od fotowzbudzonych reaktywnych form elektronów. Jest to głównie spowodowane nieuniknionym wzrostem temperatury próbek katalizatora w rzeczywistych warunkach reakcji fotokatalitycznej w trybie ciągłym foton naświetlanie. W tym przypadku słabe sygnały pochodzące od reaktywnych fotowzbudzonych form elektronów są łatwo przytłaczane przez intensywne sygnały tła pochodzące od termicznie wzbudzonych niereaktywnych elektronów.
Postępy w identyfikacji elektronów reaktywnych
Naukowcom (dr Hiromasa Sato i prof. Toshiki Sugimoto) z Instytutu Nauk Molekularnych / Uniwersytetu Studiów Zaawansowanych w SOKENDAI udało się znacznie stłumić sygnały pochodzące od elektronów wzbudzonych termicznie i obserwować reaktywne fotogenerowane elektrony przyczyniające się do fotokatalitycznej ewolucji wodoru.
Innowację taką osiągnięto dzięki nowej metodzie polegającej na synchronizacji milisekundowych okresowych wzbudzeń fotokatalizatorów z interferometrem Michelsona stosowanym w spektroskopii FT–IR. Tę demonstrację uzyskano dla fotokatalizatorów tlenkowych obciążonych metalem w warunkach parowego reformingu metanu i rozszczepiania wody.
Chociaż od dawna powszechnie uważa się, że obciążone kokatalizatory metalowe działają jako pochłaniacze dla reaktywnych fotogenerowanych elektronów i miejsca aktywne dla reakcji redukcji, odkryli, że wolne elektrony w kokatalizatorach metalicznych nie są bezpośrednio zaangażowane w fotokatalityczną reakcję redukcji. Alternatywnie, elektrony płytko uwięzione w stanach szczelinowych tlenków przyczyniły się do zwiększenia szybkości wydzielania wodoru po załadowaniu kokatalizatora metalicznego.
Obfitość elektronów w stanach szczelinowych, zwłaszcza w stanach powierzchniowych półprzewodników indukowanych metalem, była wyraźnie skorelowana z aktywnością reakcji, co sugeruje, że stany powierzchniowe półprzewodników indukowane metalem utworzone na obrzeżach kokatalizatora metalicznego odgrywają kluczową rolę w fotokatalitycznym wodorze ewolucja.
Zmiana paradygmatów i przyszły potencjał
Te mikroskopijne spostrzeżenia zmieniają paradygmat tradycyjnie uważanej roli kokatalizatorów metalicznych w fotokatalizie i stanowią podstawową podstawę do racjonalnego projektowania powierzchni międzyfazowych kompleksu metal/tlenek jako obiecujących platform nietermicznej ewolucji wodoru.
Co więcej, nowe podejście do operando Spektroskopia w podczerwieni ma szerokie zastosowanie w innych różnych układach reakcji katalitycznych i materiałach napędzanych za pomocą fotonów i/lub zewnętrznego pola/potencjału elektrycznego. Dlatego nowe podejście miałoby ogromny potencjał w zakresie odkrycia ukrytych kluczowych czynników poprawiających działanie katalizatora w kierunku innowacji w zakresie technologii energetycznej przyjaznej dla środowiska na rzecz zrównoważonego społeczeństwa nowej generacji.
Odniesienie: „Bezpośrednia identyfikacja operandowa reaktywnych gatunków elektronów napędzająca fotokatalityczną ewolucję wodoru na tlenkach metali” autorstwa Hiromasa Sato i Toshiki Sugimoto, 27 sierpnia 2024 r., Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego.
DOI: 10.1021/jacs.3c14558
