Proces katalityczny skutecznie rozkłada polimery na prekursory chemiczne, przyczyniając się do rozwoju gospodarki o obiegu zamkniętym w przypadku tworzyw sztucznych.
Nowy proces chemiczny może zasadniczo odparować tworzywa sztuczne, które dominują obecnie w strumieniu odpadów i przekształcić je w węglowodorowe elementy składowe nowych tworzyw sztucznych.
Proces katalityczny opracowany w Uniwersytet Kalifornijski w Berkeleysprawdza się równie dobrze w przypadku dwóch dominujących rodzajów pokonsumenckich odpadów plastikowych: polietylenu, składnika większości jednorazowych toreb plastikowych; i polipropylen, materiały z twardych tworzyw sztucznych, od naczyń do kuchenki mikrofalowej po bagaż. Skutecznie rozkłada również mieszankę tego typu tworzyw sztucznych.
Zwiększenie skali procesu mogłoby pomóc w stworzeniu gospodarki o obiegu zamkniętym w przypadku wielu jednorazowych tworzyw sztucznych, w ramach której odpady tworzyw sztucznych zostaną ponownie przetworzone w monomery wykorzystywane do produkcji polimerów, ograniczając w ten sposób zużycie paliw kopalnych wykorzystywanych do produkcji nowych tworzyw sztucznych. Przezroczyste plastikowe butelki na wodę wykonane z politetraftalanu etylenu (PET), poliestru, zostały zaprojektowane w latach 80. XX wieku z myślą o recyklingu w ten sposób. Jednak ilość tworzyw poliestrowych jest niewielka w porównaniu z tworzywami polietylenowymi i polipropylenowymi, zwanymi poliolefinami.
„W przedmiotach codziennego użytku, od torebek na drugie śniadanie, przez butelki po mydle do prania, po dzbanki na mleko, mamy ogromne ilości polietylenu i polipropylenu — większość tego, co nas otacza, składa się z tych poliolefin” – powiedział John Hartwig, profesor chemii na Uniwersytecie Kalifornijskim w Berkeley, który kierował badania. „To, co możemy teraz zrobić, to w zasadzie wziąć te obiekty i sprowadzić je z powrotem do wyjściowego monomeru za pomocą opracowanych przez nas reakcji chemicznych, które rozszczepiają zazwyczaj stabilne wiązania węgiel-węgiel. W ten sposób zbliżyliśmy się bardziej niż ktokolwiek inny do zapewnienia polietylenowi i polipropylenowi tego samego rodzaju okrężności, jaką można zastosować w przypadku poliestrów w butelkach na wodę”.
Hartwig, absolwent Richard J. „RJ” Conk, inżynier chemik Alexis Bell, profesor Graduate School na Uniwersytecie Kalifornijskim w Berkeley, wraz z kolegami opublikowali 29 sierpnia w czasopiśmie szczegóły procesu katalitycznego Nauka.
Gospodarka o obiegu zamkniętym dla tworzyw sztucznych
Tworzywa polietylenowe i polipropylenowe stanowią około dwóch trzecich pokonsumenckich odpadów z tworzyw sztucznych na całym świecie. Około 80% trafia na wysypiska śmieci, jest spalane lub po prostu wyrzucane na ulice, często kończąc jako mikroplastik w strumieniach i oceanach. Reszta jest poddawana recyklingowi jako plastik o niskiej wartości, stając się materiałami tarasowymi, doniczkami i łyżkami.
Aby ograniczyć tę ilość odpadów, badacze szukali sposobów przekształcenia tworzyw sztucznych w coś cenniejszego, na przykład w monomery polimeryzowane w celu wytworzenia nowych tworzyw sztucznych. Stworzyłoby to gospodarkę polimerową o obiegu zamkniętym w przypadku tworzyw sztucznych, ograniczając potrzebę wytwarzania nowych tworzyw sztucznych z ropy naftowej, która generuje gazy cieplarniane.
Dwa lata temu Hartwig i jego zespół z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Berkeley wpadli na pomysł proces do rozkładania plastikowych torebek polietylenowych na monomer propylen – zwany także propenem – który można następnie ponownie wykorzystać do produkcji tworzyw polipropylenowych. W tym procesie chemicznym wykorzystano trzy różne, specjalnie zaprojektowane katalizatory zawierające metale ciężkie: jeden do dodania podwójnego wiązania węgiel-węgiel do polimeru polietylenowego, a pozostałe dwa do przerwania łańcucha przy tym podwójnym wiązaniu i wielokrotnego odcinania węgla atom i za pomocą etylenu wytwarzają propylen (C3H6) cząsteczek, aż polimer zniknął. Jednak katalizatory zostały rozpuszczone w ciekłej reakcji i były krótkotrwałe, co utrudniało ich odzyskanie w postaci aktywnej.
W nowym procesie drogie, rozpuszczalne katalizatory metalowe zostały zastąpione tańszymi katalizatorami stałymi, powszechnie stosowanymi w przemyśle chemicznym w procesach ciągłego przepływu, w których ponownie wykorzystuje się katalizator. Procesy przepływu ciągłego można skalować w celu obsługi dużych ilości materiału.
Conk po raz pierwszy eksperymentował z tymi katalizatorami po konsultacji z Bellem, ekspertem w dziedzinie katalizatorów heterogenicznych, na Wydziale Inżynierii Chemicznej i Biomolekularnej.
Syntetyzując katalizator sodu na tlenku glinu, Conk stwierdził, że skutecznie rozbija on lub pęka różnego rodzaju łańcuchy polimeru poliolefinowego, pozostawiając jeden z dwóch kawałków z reaktywnym wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel na końcu. Drugi katalizator, tlenek wolframu na krzemionce, dodał atom węgla na końcu łańcucha do gazowego etylenu, który stale przepływa przez komorę reakcyjną, tworząc cząsteczkę propylenu. Ten ostatni proces, zwany metatezą olefin, pozostawia podwójne wiązanie, do którego katalizator ma ciągły dostęp, dopóki cały łańcuch nie zostanie przekształcony w propylen.
Ta sama reakcja zachodzi z polipropylenem, tworząc połączenie propenu i węglowodoru zwanego izobutylenem. Izobutylen stosowany jest w przemyśle chemicznym do wytwarzania polimerów do produktów od piłek nożnych po kosmetyki oraz do produkcji wysokooktanowych dodatków do benzyny.
Co zaskakujące, katalizator wolframowy był nawet skuteczniejszy niż katalizator sodowy w przerywaniu łańcuchów polipropylenowych.
„Nie ma nic tańszego niż sód” – powiedział Hartwig. „A wolfram jest metalem bogatym w ziemię, stosowanym na dużą skalę w przemyśle chemicznym, w przeciwieństwie do naszych katalizatorów metalicznych, rutenu, które były bardziej wrażliwe i droższe. To połączenie tlenku wolframu na krzemionce i sodu na tlenku glinu przypomina wzięcie dwóch różnych rodzajów brudu i połączenie ich w celu rozłożenia całego łańcucha polimeru na jeszcze wyższą wydajność propenu z etylenu oraz kombinacji propenu i izobutylenu z polipropylenu niż w przypadku tych bardziej złożone i droższe katalizatory.”
Jak sznur pereł
Jedną z kluczowych zalet nowych katalizatorów jest to, że pozwalają one uniknąć konieczności usuwania wodoru w celu utworzenia w polimerze rozrywalnego wiązania podwójnego węgiel-węgiel, co było cechą wcześniejszego procesu badaczy mającego na celu dekonstrukcję polietylenu. Takie podwójne wiązania stanowią piętę achillesową polimeru, w taki sam sposób, w jaki reaktywne wiązania węgiel-tlen w poliestrze lub PET ułatwiają recykling tworzywa sztucznego. Polietylen i polipropylen nie mają tej pięty achillesowej – ich długie łańcuchy wiązań pojedynczych są bardzo mocne.
„Pomyśl o polimerze poliolefinowym jak o sznurze pereł” – powiedział Hartwig. Zamki na końcu zapobiegają ich wypadaniu. Ale jeśli przetniesz sznurek na środku, będziesz mógł teraz usunąć jedną perłę na raz.
Obydwa katalizatory łącznie zamieniły prawie równą mieszaninę polietylenu i polipropylenu w propylen i izobutylen – oba gazy w temperaturze pokojowej – ze wydajnością prawie 90%. W przypadku samego polietylenu lub polipropylenu wydajność była jeszcze wyższa.
Conk dodał do komory reakcyjnej dodatki do tworzyw sztucznych i różne rodzaje tworzyw sztucznych, aby sprawdzić, jak zanieczyszczenia wpływają na reakcje katalityczne. Niewielkie ilości tych zanieczyszczeń ledwo wpływały na wydajność konwersji, ale niewielkie ilości PET i polichlorku winylu – PVC – znacznie zmniejszały wydajność. Może to jednak nie stanowić problemu, ponieważ metody recyklingu już segregują tworzywa sztuczne według rodzaju.
Hartwig zauważył, że chociaż wielu badaczy ma nadzieję przeprojektować tworzywa sztuczne od podstaw, aby można je było łatwo ponownie wykorzystać, dzisiejsze tworzywa sztuczne trudne do recyklingu będą problemem przez dziesięciolecia.
„Można argumentować, że powinniśmy pozbyć się całego polietylenu i polipropylenu i używać wyłącznie nowych materiałów o obiegu zamkniętym. Ale świat nie będzie tego robił przez dziesięciolecia. Poliolefiny są tanie i mają dobre właściwości, więc wszyscy z nich korzystają” – stwierdził Hartwig. „Ludzie mówią, że gdybyśmy mogli znaleźć sposób na zapewnienie obiegu zamkniętego, byłaby to wielka sprawa i właśnie to zrobiliśmy. Można sobie wyobrazić komercyjny zakład, który by to zrobił”.
Odniesienie: „Odpady poliolefinowe do lekkich olefin z etylenem i heterogenicznymi katalizatorami z metali nieszlachetnych” Richard J. Conk, Jules F. Stahler, Jake X Shi, Ji Yang, Natalie G. Lefton, John N. Brunn, Alexis T. Bell i Johna F. Hartwiga, 29 sierpnia 2024 r., Nauka.
DOI: 10.1126/science.adq7316
Innymi współautorami artykułu są absolwenci Jules Stahler, Jake Shi, Natalie Lefton i John Brunn z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Berkeley oraz Ji Yang z Lawrence Berkeley National Laboratory. Shi, Hartwig i Bell są również powiązani z Berkeley Lab. Prace sfinansował Departament Energii (DE-AC02-05CH11231).
