Ligand umożliwia zastosowanie bardziej stabilnych trójwartościowych związków samaru, które pod wpływem napromieniowania światłem widzialnym ulegają redukcji do samaru dwuwartościowego.
Samar (Sm), metal ziem rzadkich, ma duże znaczenie w chemii organicznej ze względu na skuteczność jego związków dwuwartościowych w przeprowadzaniu redukcji przeniesienia pojedynczego elektronu. Jodek samaru (SmI2), stosunkowo stabilny związek, może funkcjonować w łagodnych warunkach w temperaturze pokojowej, co czyni go niezbędnym narzędziem w produkcji farmaceutyków i substancji biologicznie czynnych.
Jednak większość reakcji wymaga SmI2 w ilościach równych lub większych od ilości stechiometrycznej i wymagają użycia szkodliwych substancji chemicznych, co sprawia, że proces wymaga dużych zasobów i jest kosztowny w zarządzaniu.
Zbadano kilka podejść w celu zmniejszenia ilości odczynników Sm do ilości katalitycznych. Jednakże większość obecnie dostępnych metod wymaga trudnych warunków i wysoce reaktywnych środków redukujących, a mimo to nadal wymaga znacznych ilości Sm, zwykle 10–20% surowców. Biorąc pod uwagę wysoki koszt Sm, istnieje znaczne zapotrzebowanie na wydajny układ katalityczny, który wykorzystuje minimalną ilość Sm w łagodnych warunkach.
Przełom w wydajności katalizatora samarowego
Dokonując niedawnego przełomu, zespół badawczy z Uniwersytetu Chiba w Japonii, kierowany przez adiunkta Takahito Kuribarę z Instytutu Zaawansowanych Badań Akademickich i Wyższej Szkoły Nauk Farmaceutycznych, opracował innowacyjną metodę, która znacznie zmniejsza ilość Sm. Zespół opracował ligand dwukleszczowo-fosfinowy podstawiony 9,10-difenyloantracenem (DPA) do koordynacji z trójwartościowym samarem, umożliwiając wykorzystanie światła widzialnego do ułatwienia przemian redukcyjnych katalizowanych Sm. Nazywają ten ligand anteną światła widzialnego.
Adiunkt Kuribara wyjaśnia: „Wiadomo, że ligandy antenowe pomagają we wzbudzaniu metali lantanowych, takich jak Sm. Wcześniej informowaliśmy o podstawionym DPA ligandem drugorzędowego tlenku fosfiny, zdolnym do reakcji redukcji-utleniania w świetle widzialnym. Zainspirowani tym, zaprojektowaliśmy nowy dwukleszczowy ligand na bazie tlenku fosfiny podstawiony DPA, który wykorzystuje światło widzialne w celu zmniejszenia ilości Sm do poziomu katalitycznego”.
W skład zespołu weszli Ayahito Kaneki, Yu Matsuda i Tetsuhiro Nemoto z Graduate School of Pharmaceutical Sciences na Uniwersytecie Chiba. Wyniki ich badań opublikowano niedawno w czasopiśmie „ Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego.
Dzięki serii eksperymentów zespół badawczy wykazał, że zastosowanie katalizatora Sm w połączeniu z DPA-1 pod napromienianiem światłem niebieskim zapewnia wysoką wydajność, sięgającą 98%, w przypadku reakcji sprzęgania pinakolu z aldehydami i ketonami, które są powszechnie stosowane w środkach farmaceutycznych. Co ciekawe, reakcje te mogą przebiegać przy użyciu jedynie 1-2% molowych katalizatora Sm, co stanowi znaczną redukcję w porównaniu z typowo wymaganymi ilościami stechiometrycznymi. Co więcej, reakcje mogą przebiegać nawet z łagodnymi organicznymi środkami redukującymi, takimi jak aminy, w przeciwieństwie do wcześniej stosowanych środków silnie redukujących.
Mechanizm stojący za skutecznością DPA-1
Wyniki wykazały, że dodatek niewielkiej ilości wody poprawia wydajność, natomiast nadmiar wody hamuje reakcję. Dla porównania, DPA-2 i DPA, które mają podobną strukturę do DPA-1, dały słabe wyniki.
Aby zrozumieć, dlaczego DPA-1 był tak skuteczny, naukowcy zbadali charakterystykę emisji katalizatora Sm i kombinacji DPA-1. Odkryli, że DPA-1 wraz ze swoją anteną na światło widzialne działa jako wielofunkcyjny ligand, który koordynuje się z Sm, selektywnie pochłania niebieskie światło i skutecznie przenosi elektrony z anteny do Sm.
Badacze z powodzeniem zastosowali katalizator Sm i kombinację DPA-1 do różnych reakcji transformacji molekularnej, w tym do tworzenia wiązań węgiel-węgiel oraz rozszczepiania wiązań węgiel-tlen i węgiel-węgiel, które mają kluczowe znaczenie dla opracowywania leków. Co więcej, wykorzystując światło widzialne jako źródło energii, osiągnęli także transformacje molekularne, które łączyły redukcję opartą na Sm z fotoutlenianiem.
„Nasz nowy ligand antenowy światła widzialnego zmniejszył ilość Sm do 1–2% molowych, co stanowi znaczny spadek w porównaniu z zwykle wymaganymi ilościami stechiometrycznymi, dzięki wykorzystaniu światła widzialnego o niskiej energii” – zauważa adiunkt Kuribara. Dodaje dalej: „Co ważne, udało nam się zastosować trójwartościowy Sm jako materiał wyjściowy, który jest bardziej stabilny i łatwiejszy w obsłudze w porównaniu z dwuwartościowym Sm”.
Ogólnie rzecz biorąc, badanie to dostarcza cennych spostrzeżeń do dalszego rozwoju i projektowania katalizatorów na bazie Sm, wyznaczając znaczący krok naprzód w chemii organicznej, umożliwiając wydajne transformacje redukcyjne katalizowane Sm w łagodnych warunkach przy minimalnym obciążeniu Sm.
Odniesienie: „Transformacje redukcyjne katalizowane przez Samar-Antenna Ligand-Enabled Samar” autorstwa Takahito Kuribara, Ayahito Kaneki, Yu Matsuda i Tetsuhiro Nemoto, 20 lipca 2024 r., Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego.
DOI: 10.1021/jacs.4c05414
Finansowanie: JSPS KAKENHI, grant na badania naukowe w Sasakawie od Japońskiego Towarzystwa Naukowego, JST SPRING
