Nowe badanie przeprowadzone przez naukowców z Uniwersytetu Ritsumeikan przedstawia metodę odfluorowania PFAS w temperaturze pokojowej przy użyciu światła widzialnego, pozwalającą na całkowity rozkład tych szkodliwych substancji chemicznych na jony fluoru w ciągu ośmiu godzin, umożliwiając w ten sposób zrównoważony recykling fluoru do zastosowań przemysłowych.
Technika odfluorowania w temperaturze pokojowej stanowi obiecujące podejście do postępowania z substancjami perfluoroalkilowymi.
Substancje perfluoroalkilowe (PFAS), powszechnie znane jako „wieczne chemikalia”, stanowią rosnące ryzyko zarówno dla środowiska, jak i zdrowia publicznego. Opracowane początkowo dla teflonu w 1938 r. PFAS i pokrewne polimery perfluorowane (PF) znalazły szerokie zastosowanie ze względu na ich niezwykłą stabilność i odporność na ciepło i wodę. Te cechy sprawiły, że są niezastąpione w wielu produktach, w tym w naczyniach kuchennych, odzieży i piance gaśniczej. Jednak właśnie ta stabilność stała się poważnym problemem.
PFAS nie rozkładają się łatwo w środowisku, co prowadzi do ich akumulacji w wodzie, glebie, a nawet w ciałach ludzi, gdzie wiadomo, że powodują skutki rakotwórcze i zaburzenia hormonalne. Obecnie te chemikalia można znaleźć w wodzie pitnej, żywności, a nawet w glebie Antarktydy. Chociaż planuje się stopniowe wycofywanie produkcji PFAS, ich obróbka pozostaje wyzwaniem, ponieważ rozkładają się dopiero w temperaturach przekraczających 400 °C. W rezultacie pewne ilości produktów zawierających PFAS i PF trafiają na wysypiska śmieci, potencjalnie stwarzając przyszłe ryzyko skażenia.
Innowacyjne badania nad defluorowacją
Teraz metoda defluorowania w temperaturze pokojowej zaproponowana przez naukowców z Uniwersytetu Ritsumeikan może zrewolucjonizować leczenie PFAS. Ich badanie opublikowano w czasopiśmie Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemieszczegółowo opisuje metodę fotokatalityczną wykorzystującą światło widzialne do rozkładania PFAS i innych fluorowanych polimerów (FP) w temperaturze pokojowej na jony fluoru. Stosując tę metodę, badacze osiągnęli 100% odfluorowanie perfluorooktanosulfonianu (PFOS) w ciągu zaledwie 8 godzin ekspozycji na światło.
„Zaproponowana metodologia jest obiecująca w zakresie skutecznego rozkładu różnorodnych substancji perfluoroalkilowych w łagodnych warunkach, co znacząco przyczynia się do powstania zrównoważonego społeczeństwa zajmującego się recyklingiem fluoru” – mówi profesor Yoichi Kobayashi, główny autor badania.
Substancje perfluoroalkilowe i fluorowane polimery są skutecznie rozkładane na jony fluorkowe w warunkach otoczenia poprzez napromienianie widzialnego światła LED na nanokryształy półprzewodników. Rozkład jest napędzany przez mechanizmy współpracy obejmujące przemieszczenie ligandu indukowane światłem i wtrysk elektronów indukowany Augerem, z wykorzystaniem elektronów uwodnionych i wyższych stanów wzbudzonych. Źródło: Profesor Yoichi Kobayashi z Uniwersytetu Ritsumeikan w Japonii
Szczegóły metody fotokatalitycznej
Proponowana metoda polega na napromienianiu widzialnym światłem LED nanokryształów siarczku kadmu (CdS) i nanokryształów CdS (Cu-CdS) domieszkowanych miedzią z powierzchniowymi ligandami merkaptopropionowymi kwas (MPA) w roztworze zawierającym PFAS, FP i trietanoloaminę (TEOA). Naukowcy odkryli, że napromienianie tych nanokryształów półprzewodnikowych generuje elektrony o wysokim potencjale redukcyjnym, które rozkładają silne wiązania węgiel-fluor w cząsteczkach PFAS.
Do reakcji fotokatalitycznej naukowcy dodali 0,8 mg nanokryształów CdS (NC), 0,65 mg PFOS i 20 mg TEOA do 1,0 ml wody. Następnie wystawili roztwór na działanie światła LED o długości fali 405 nanometrów, aby zainicjować reakcję fotokatalityczną. Światło to pobudza nanocząstki, generując pary elektron-dziura i sprzyjając usuwaniu ligandów MPA z powierzchni nanokryształów, tworząc przestrzeń dla cząsteczek PFOS do adsorbcji na powierzchni NC.
Aby zapobiec ponownemu łączeniu się fotowzbudzonych elektronów z dziurami, dodaje się TEOA w celu wychwytywania dziur i przedłużenia czasu życia reaktywnych elektronów dostępnych do rozkładu PFAS. Elektrony te przechodzą proces rekombinacji Augera, podczas którego jeden ekscyton (para elektron-dziura) łączy się w sposób niepromienisty, przekazując swoją energię innemu elektronowi i tworząc silnie wzbudzone elektrony. Te silnie wzbudzone elektrony posiadają wystarczającą energię, aby uczestniczyć w reakcjach chemicznych z cząsteczkami PFOS zaadsorbowanymi na powierzchni NC. Reakcje te prowadzą do zerwania wiązań węgiel-fluor (CF) w PFOS, co skutkuje usunięciem jonów fluoru z cząsteczek PFAS.
Obecność uwodnionych elektronów, generowanych w wyniku rekombinacji Augera, potwierdzono pomiarami fotolizy błyskowej lasera, które zidentyfikowały stany przejściowe gatunek w oparciu o widmo absorpcji po wzbudzeniu impulsu laserowego. Skuteczność odfluorowania zależała od ilości zastosowanych w reakcji NCs i TEOA i zwiększała się wraz z czasem ekspozycji na światło. W przypadku PFOS skuteczność defluorowania wynosiła 55%, 70–80% i 100% odpowiednio dla 1-, 2- i 8-godzinnego naświetlania. Stosując tę metodę, badaczom udało się również osiągnąć 81% odfluorowanie Nafionu, fluoropolimeru, po 24 godzinach naświetlania. Nafion jest szeroko stosowany jako membrana jonowymienna w elektrolizie i akumulatorach.
Fluor jest kluczowym składnikiem w wielu gałęziach przemysłu, od farmaceutyków po technologie czystej energii. Odzyskując fluor z odpadowego PFAS, możemy zmniejszyć zależność od produkcji fluoru i ustanowić bardziej zrównoważony proces recyklingu. „Technika ta przyczyni się do rozwoju technologii recyklingu pierwiastków fluorowych, które znajdują zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu i wspierają nasze zamożne społeczeństwo” – podsumowuje prof. Kobayashi.
Odniesienie: „Multifoton-driven Photocatalytic Defluorination of Persistent Perfluoroalkil Substances and Polymers by Visible Light” autorstwa Yuzo Arima, Yoshinori OKasu, Daisuke Yoshioka, Yuki Nagai i Yoichi Kobayashi, 19 czerwca 2024 r., Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie.
DOI: 10.1002/anie.202408687
Badanie zostało sfinansowane przez Japońską Agencję Nauki i Technologii, Japońskie Towarzystwo Promocji Nauki i Uniwersytet Kyushu.
