Łącząc reakcje fotochemiczne z samoorganizacją molekularną, naukowcy osiągnęli niemożliwe: wykorzystali światło do wytworzenia dopasowań molekularnych, które wymykają się równowadze termodynamicznej.
To przełomowe podejście może zrewolucjonizować technologię i medycynę poprzez wykorzystanie światła słonecznego do opracowania innowacyjnych materiałów, inteligentnych leków i systemów dynamicznych naśladujących procesy braku równowagi w organizmach żywych.
Wykorzystanie światła do manipulacji molekularnej
Wykorzystując kreatywne połączenie reakcji napędzanych światłem (fotochemicznych) i samoorganizacji molekularnej, zespół badawczy kierowany przez prof. Alberto Crediego z Uniwersytetu w Bolonii dokonał przełomowego wyczynu. Z powodzeniem wprowadzili cząsteczkę nitkowatą do wnęki cząsteczki w kształcie pierścienia, tworząc strukturę o wysokiej energii, która normalnie byłaby niemożliwa w równowadze termodynamicznej. W istocie światło umożliwia tworzenie konfiguracji molekularnych, których natura nie jest w stanie sama osiągnąć.
„Wykazaliśmy, że dostarczając energię świetlną do roztworu wodnego, można zapobiec osiągnięciu minimum termodynamicznego przez reakcję samoorganizacji molekularnej, w wyniku czego rozkład produktu nie odpowiada rozkładowi obserwowanemu w równowadze” – mówi Alberto Credi. „Takie zachowanie, które leży u podstaw wielu funkcji w organizmach żywych, jest słabo zbadane w sztucznych cząsteczkach, ponieważ bardzo trudno je zaplanować i obserwować. Prostota i wszechstronność naszego podejścia, w połączeniu z faktem, że światło widzialne – czyli światło słoneczne – jest czystym i zrównoważonym źródłem energii, pozwalają nam przewidywać rozwój w różnych obszarach technologii i medycyny.
Samoorganizacja: rdzeń nanotechnologii
Samoorganizacja składników molekularnych w celu uzyskania układów i materiałów o strukturze w skali nanometrowej (1 nanometr = 1 miliardowa część metra) jest jednym z podstawowych procesów nanotechnologii. Wykorzystuje tendencję cząsteczek do ewolucji w celu osiągnięcia stanu równowagi termodynamicznej, czyli minimalnej energii.
Jednakże istoty żywe funkcjonują poprzez przemiany chemiczne zachodzące poza równowagą termodynamiczną i mogą nastąpić jedynie poprzez dostarczenie energii zewnętrznej. Odtworzenie takich mechanizmów za pomocą sztucznych systemów jest złożonym i ambitnym wyzwaniem, które, jeśli zostanie spełnione, mogłoby umożliwić stworzenie nowych substancji zdolnych do reagowania na bodźce i interakcji z otoczeniem, które mogłyby zostać wykorzystane do opracowania np. inteligentnych leków i substancji aktywnych przybory.
Dopasowanie molekularne: cyklodekstryny i azobenzen
Sprzęgającymi się składnikami są cyklodekstryny, puste w środku, rozpuszczalne w wodzie cząsteczki o kształcie ściętego stożka oraz pochodne azobenzenu, czyli cząsteczki zmieniające kształt pod wpływem światła. W wodzie interakcje pomiędzy tymi składnikami prowadzą do powstania kompleksów supramolekularnych, w których nitkowaty azobenzen gatunek wprowadza się do jamy cyklodekstryny.
Indukowana światłem kontrola orientacji cząsteczek
W tym badaniu związek nitkowaty ma dwa różne końce; ponieważ dwa brzegi cyklodekstryny są również różne, wstawienie tej pierwszej do drugiej generuje dwa odrębne kompleksy, które różnią się względną orientacją obu składników (patrz rysunek powyżej).
Kompleks A jest bardziej stabilny niż kompleks B, ale ten drugi tworzy się szybciej niż pierwszy. W przypadku braku światła w równowadze obserwuje się tylko kompleks uprzywilejowany termodynamicznie, mianowicie A. Naświetlając roztwór światłem widzialnym, azobenzen zmienia się z konfiguracji rozciągniętej, podobnej do cyklodekstryny, w konfigurację wygiętą, niekompatybilną z wnęką; w rezultacie kompleks dysocjuje.
Jednakże to samo światło może przekształcić azobenzen z powrotem z postaci zagiętej w postać rozciągniętą, a zdysocjowane składniki można ponownie złożyć. Ponieważ kompleks B tworzy się znacznie szybciej niż A, przy ciągłym oświetleniu osiągany jest stan ustalony, w którym kompleks B jest produktem dominującym. Po wyłączeniu światła azobenzen powoli powraca do postaci rozciągniętej i po pewnym czasie obserwuje się już tylko kompleks A.
Układy dynamiczne wykraczające poza równowagę termodynamiczną
Ten mechanizm samoorganizacji w połączeniu z reakcją fotochemiczną umożliwia wykorzystanie energii światła do akumulacji niestabilnych produktów, torując tym samym drogę nowym metodologiom syntezy chemicznej oraz rozwojowi dynamicznych materiałów molekularnych i urządzeń (np. nanosilników), które działają w warunkach nierównowagowych, podobnych do istot żywych.
Odniesienie: „Zapadkowe tworzenie diastereoizomerycznych systemów gospodarz-gość za pomocą napędu świetlnego” 27 grudnia 2024 r., Chem.
DOI: 10.1016/j.chempr.2024.11.013
Badanie zostało opublikowane w prestiżowym czasopiśmie naukowym Chem i jest wynikiem współpracy Wydziałów Chemii Przemysłowej „Toso Montanari”, Wydziału Chemii „Ciamician” oraz Nauk o Rolnictwie i Żywności oraz Technologii Alma Mater, Uniwersytetu w Coruña w Hiszpanii oraz instytut Isof-Cnr w Bolonii. W skład zespołu koordynowanego przez Alberto Crediego wchodzą badacze Neira, Chiara Taticchi, Federico Nicoli i Massimiliano Curcio oraz profesorowie Marcos Garcia, Carlos Peinador, Massimo Baroncin i Serena Silvi.
Projekt finansowany przez Ministerstwo Nauki i Nauki ma na celu realizację urządzeń i maszyn molekularnych nowej generacji i jest rozwijany w Centrum Nanostruktur Aktywowanych Światłem (Clan; https://centri.unibo.it/clan/ en), wspólne laboratorium Uniwersytetu w Bolonii i CNR, uznawane za międzynarodowego lidera w tej dziedzinie. Laboratorium przyciągnęło już uwagę opinii publicznej, opracowując pompy molekularne (Nature Nanotechnology 2015, 2022), gąbki (Nature Chemistry 2015) i inne urządzenia (Chem 2021, 2024).
