Naukowcy stworzyli sztuczne kompleksy o podwójnej helisie o właściwościach umożliwiających kontrolowane przełączanie chiralności.
DNAlub dezoksyrybonukleinowy kwasto układ molekularny odpowiedzialny za przenoszenie informacji genetycznej w organizmach żywych, wykorzystujący swoje dwie spiralne nici do transkrypcji i wzmacniania tej informacji. Naukowcy są bardzo zainteresowani opracowywaniem sztucznych systemów molekularnych, które mogą dorównywać funkcjonalnością DNA lub nawet ją przewyższać. Podwójnie helikalne fałdamery reprezentują jeden z takich obiecujących układów molekularnych.
Foldamery spiralne to klasa sztucznych cząsteczek, które składają się w dobrze zdefiniowane struktury helikalne, takie jak helisy występujące w białkach i kwasach nukleinowych. Przyciągnęły one znaczną uwagę jako reagujące na bodźce przełączalne cząsteczki, dostrajalne materiały chiralne i współpracujące systemy supramolekularne ze względu na ich właściwości przełączania chiralnego i konformacyjnego.
Foldamery podwójnie helikalne wykazują nie tylko jeszcze silniejsze właściwości chiralne, ale także unikalne właściwości, takie jak transkrypcja informacji chiralnej z jednej nici chiralnej na drugą bez właściwości chiralnych, umożliwiając potencjalne zastosowania w kontroli strukturalnej wyższego rzędu związanej z replikacją, takiej jak kwasy nukleinowe. Jednakże sztuczna kontrola chiralnych właściwości przełączających takich sztucznych cząsteczek pozostaje wyzwaniem ze względu na trudność w zrównoważeniu właściwości dynamicznych wymaganych do przełączania i stabilności. Chociaż w przeszłości opracowano różne cząsteczki helikalne, rzadko zgłaszano odwrócenie kierunku skrętu w cząsteczkach podwójnej helisy i supramolekułach.
Przełom w dziedzinie podwójnie spiralnych monometalofoldamerów
Dokonując przełomu, zespół naukowców z Uniwersytetu Naukowego w Tokio w Japonii, kierowany przez profesora Hidetoshi Kawai z Wydziału Chemii Wydziału Nauk, w tym Kotaro Matsumurę z Wydziału Chemii, opracował nowatorski motyw mechaniczny, zwany podwójnie helikalne monometalofoldamery z kontrolowanym przełączaniem chiralnym. Prof. Kawai wyjaśnia: „W tych badaniach udało nam się zsyntetyzować podwójny helikalny kompleks jednojądrzasty połączony mostkiem z pojedynczym kationem metalu w środku helis, aby zrównoważyć zarówno stabilność, jak i właściwości dynamiczne. Struktury te mogą podlegać przełączaniu inwersyjnemu poprzez zmianę lewego i prawego kierunku nawinięcia obu nici helisy przy użyciu różnych rozpuszczalników. Ich badanie opublikowano w czasopiśmie „ Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego 19 lipca 2024 r.
Naukowcy zsyntetyzowali podwójnie helikalne monometalofoldamery z dwóch nici typu bipirydyny z jednostkami w kształcie litery L, które po utworzeniu kompleksu z kationem cynku utworzyły struktury podwójnie helikalne. Krystalografia rentgenowska ujawniła struktury podwójnie helikalne z kationem metalu w środku. Naukowcy zbadali możliwość przełączania monometalofoldamerów w odpowiedzi na bodźce zewnętrzne i odkryli, że końcówki helisy w postaci podwójnej helisy mogą się rozwijać w roztworach, tworząc formę otwartą, preferowaną w wysokich temperaturach, i ponownie zwijać się do postaci podwójnej helisy, preferowanej w temperaturze niskie temperatury.
Kontrola helicytności i potencjalne zastosowania
Co ciekawe, helikalność podwójnie helikalnego monometalofoldameru z chiralnymi łańcuchami można kontrolować w odpowiedzi na achiralne rozpuszczalniki. Na przykład w rozpuszczalnikach niepolarnych (toluen, heksan, Et2O), staje się lewoskrętny lub w formie M, a w zasadowych rozpuszczalnikach Lewisa (aceton, DMSO) staje się prawoskrętny lub w formie P. Stwierdzono, że konformacja łańcuchów chiralnych wprowadzonych do nici helisy jest ważna dla tego przełączania M/P. Co więcej, odkryli, że gdy nić helisy z łańcuchami chiralnymi zostanie zmieszana z nicią bez łańcuchów chiralnych, kierunek nawinięcia helisy jest przenoszony i wzmacniany na nić achiralną bez łańcuchów chiralnych, przy zachowaniu zdolności do inwersji helisy.
Podkreślając znaczenie tej nowej cząsteczki, pan Matsumura mówi: „Nasze zsyntetyzowane podwójnie helikalne monometalofoldamery mają potencjał do zastosowania w nowych przełączających materiałach chiralnych, które zapewniają różnorodne właściwości chiralne przy niewielkich nakładach wejściowych i można je wykorzystać do opracowania czujników chiralnych. Ponadto spodziewamy się, że ta nowatorska struktura molekularna ułatwi genezę deracemizowanych i zorganizowanych układów supramolekularnych na wzór tych występujących w naturze, poprzez przenoszenie i wzmacnianie ich doskonałych właściwości chiralnych”.
Ogólnie rzecz biorąc, badanie to stanowi znaczący krok w kierunku realizacji sztucznych, kontrolowanych struktur podwójnej helisy, torując drogę nowatorskim systemom molekularnym wyższego rzędu i przetwarzaniu informacji molekularnej.
Odniesienie: „M/P Helicity Switching and Chiral Amplification in Double-Helical Monometallofoldamers” autorstwa Kotaro Matsumury, Keigo Kinjo, Kotaro Tateno, Kosuke Ono, Yoshitaka Tsuchido i Hidetoshi Kawai, 19 lipca 2024 r., Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego.
DOI: 10.1021/jacs.4c06560
Badanie zostało sfinansowane przez Japońskie Towarzystwo Promocji Nauki i Japońską Agencję Nauki i Technologii.
