Naukowcom po raz pierwszy udało się ustabilizować cząsteczki ferrocenu na płaskim podłożu, umożliwiając stworzenie sterowanej elektronicznie przesuwającej się maszyny molekularnej.
Sztuczne maszyny molekularne, złożone tylko z kilku cząsteczek, mają potencjał transformacyjny w różnych dziedzinach, w tym w katalizie, elektronice molekularnej, medycynie i materiałach kwantowych. Te nanoskala Urządzenia działają poprzez przekształcanie bodźców zewnętrznych, takich jak sygnały elektryczne, w kontrolowany ruch mechaniczny na poziomie molekularnym.
Ferrocen — wyjątkowa cząsteczka w kształcie bębna zawierająca żelazo (Fe) atom umieszczony pomiędzy dwoma pięcioczłonowymi pierścieniami węglowymi – jest wybitnym kandydatem na maszynerię molekularną. Jej odkrycie, za które w 1973 roku przyznano Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii, uczyniło ją podstawową cząsteczką w tej dziedzinie badań.
Atrakcyjność ferrocenu polega na jego niezwykłej właściwości: zmiana stanu elektronowego jonu Fe z Fe²⁺ na Fe³⁺ powoduje obrót pierścieni węglowych o 36° wokół centralnej osi cząsteczki. Rotację tę można potencjalnie kontrolować za pomocą zewnętrznych sygnałów elektrycznych, umożliwiając precyzyjną manipulację na poziomie molekularnym.
Pomimo obietnic, praktyczne zastosowanie ferrocenu utrudnia poważne wyzwanie. Po zaadsorbowaniu na powierzchniach, szczególnie na płaskich podłożach z metali szlachetnych, ferrocen rozkłada się w pobliżu temperatury pokojowej, nawet w warunkach bardzo wysokiej próżni. Do niedawna nie znaleziono niezawodnej metody zakotwiczenia izolowanych cząsteczek ferrocenu na powierzchni bez powodowania rozkładu.
Przełom w stabilizacji ferrocenu
W przełomowym badaniu zespół badawczy kierowany przez profesora nadzwyczajnego Toyo Kazu Yamada z Graduate School of Engineering na Uniwersytecie Chiba w Japonii, w tym profesora Petera Krügera z Wydziału Inżynierii Uniwersytetu Chiba, profesora Satoshi Kera z Instytutu Nauk Molekularnych, Japonia i profesor Masaki Horie z Narodowego Uniwersytetu Tsing Hua na Tajwanie w końcu pokonali to wyzwanie. Udało im się stworzyć najmniejszą na świecie sterowaną elektrycznie maszynę molekularną.
„W tym badaniu udało nam się ustabilizować i zaadsorbować cząsteczki ferrocenu na powierzchni metalu szlachetnego, powlekając ją wstępnie dwuwymiarową warstwą molekularną eteru koronowego. To pierwszy bezpośredni eksperymentalny dowód ruchu molekularnego na bazie ferrocenu w skali atomowej” – zauważa prof. Yamada. Wyniki ich badań opublikowano w czasopiśmie Mały 30 listopada 2024 r.
Aby ustabilizować cząsteczki ferrocenu, zespół najpierw je zmodyfikował, dodając sole amonowe, tworząc sole amonowe ferrocenu (Fc-amm). Poprawiło to trwałość i zapewniło, że cząsteczki można bezpiecznie przymocować do powierzchni podłoża. Te nowe cząsteczki następnie zakotwiczono w jednowarstwowej folii składającej się z cyklicznych cząsteczek eteru koronowego, które umieszczono na płaskim miedzianym podłożu. Cykliczne cząsteczki eteru koronowego mają unikalną strukturę z centralnym pierścieniem, w którym mogą znajdować się różne atomy, cząsteczki i jony.
Mechanizm stabilizacji i ruchu molekularnego
Prof. Yamada wyjaśnia: „Wcześniej odkryliśmy, że cykliczne cząsteczki eteru koronowego mogą tworzyć monowarstwową warstwę na płaskich metalowych podłożach. Ta monowarstwa zatrzymuje jony amonowe cząsteczek Fc-amm w centralnym pierścieniu cząsteczek eteru koronowego, zapobiegając rozkładowi ferrocenu, działając jako tarcza wobec metalowego podłoża.
Następnie zespół umieścił sondę skaningowego mikroskopu tunelowego (STM) na szczycie cząsteczki Fc-amm i przyłożył napięcie elektryczne, co spowodowało boczny ruch ślizgowy cząsteczek. W szczególności, gdy przyłożone jest napięcie -1,3 V, dziura (wolna przestrzeń pozostawiona przez elektron) wchodzi w strukturę elektronową jonu Fe, przełączając go z Fe2+ do Fe3+ państwo. Wywołało to obrót pierścieni węglowych, któremu towarzyszył boczny ruch ślizgowy cząsteczki. Obliczenia teorii funkcjonału gęstości wykazały, że ten boczny ruch ślizgowy zachodzi w wyniku odpychania Coulomba pomiędzy dodatnio naładowanymi jonami Fc-am. Co ważne, po odłączeniu napięcia cząsteczka powraca do pierwotnej pozycji, demonstrując, że ruch jest odwracalny i można go precyzyjnie sterować za pomocą sygnałów elektrycznych.
„To badanie otwiera ekscytujące możliwości dla maszyn molekularnych opartych na ferrocenie. Ich zdolność do wykonywania specjalistycznych zadań na poziomie molekularnym może prowadzić do rewolucyjnych innowacji w wielu dziedzinach nauki i przemysłu, w tym w medycynie precyzyjnej, inteligentnych materiałach i zaawansowanej produkcji” – mówi prof. Yamada, podkreślając potencjalne zastosowania ich technologii.
Podsumowując, niniejsze badanie stanowi kluczowy przełom w projektowaniu i sterowaniu maszynami molekularnymi, który może prowadzić do znaczących postępów w wielu dziedzinach.
Odniesienie: „Odwracalny ruch ślizgowy poprzez wtrysk dziur w ferrocenie połączonym amonem, elektronicznie oddzielony od podłoża z metalu szlachetnego za pomocą warstwy szablonu koronowo-eterowego” autorstwa Fumi Nishino, Petera Krügera, Chi-Hsien Wanga, Ryohei Nemoto, Yu-Hsin Chang, Takuya Hosokai, Yuri Hasegawa, Keisuke Fukutani, Satoshi Kera, Masaki Horie i Toyo Kazu Yamada, 30 listopada 2024 r., Mały.
DOI: 10.1002/smll.202408217
Finansowanie: JSPS KAKENHI, Fundacja Naukowa Murata, Fundacja Shorai na rzecz Nauki i Technologii, Fundacja Pamięci TEPCO, Cooperative Research by Institute for Molecular Science, Casio Science Foundation
