Naukowcy opracowali pionierską metodę wydajnej syntezy kluczowych wiązań chemicznych bezpośrednio z azotu atmosferycznego, wszechobecnego i swobodnie dostępnego zasobu.
W tym przełomowym procesie wykorzystuje się poliwodorki tytanu do aktywacji źródeł azotu i węgla w łagodnych warunkach, z pominięciem energochłonnych etapów tradycyjnego procesu Habera-Boscha. To innowacyjne podejście mogłoby znacząco usprawnić produkcję polimerów i środków farmaceutycznych.
Rewolucyjna synteza chemiczna za pomocą powietrza
Chemicy z RIKEN wykazali, że krytyczne wiązanie chemiczne można utworzyć przy użyciu diazotu ( N2) – cząsteczka swobodnie dostępna w otaczającym nas powietrzu. Ten przełom może sprawić, że synteza ważnych przemysłowo związków, takich jak polimery i leki, będzie znacznie bardziej energooszczędna.
Diazot jest wszędzie i stanowi prawie 80% powietrza, którym oddychamy. Jednak pomimo dużej dostępności diazotu, jego bezpośrednie wykorzystanie w reakcjach chemicznych jest wyzwaniem. Dzieje się tak dlatego, że silne potrójne wiązanie w cząsteczce musi zostać przerwane.
Wyzwania w tradycyjnych metodach syntezy
W zastosowaniach takich jak synteza amin alkilowych do wytwarzania leków i polimerów, diazot jest najpierw dzielony na dwie części w celu wytworzenia amoniaku, w dodatkowym etapie zwanym procesem Habera – Boscha. Łatwo dostępny składnik alkenowy również należy wstępnie aktywować poprzez przekształcenie go w alkohol lub grupę karboksylową kwas. Te dodatkowe kroki wydłużają proces i zwiększają jego efektywność.
Mają jeszcze jedną wadę. „Synteza tych źródeł azotu i węgla również pochłania dużo energii” – zauważa Takanori Shima z Centrum Nauki o Zrównoważonych Zasobach RIKEN.
Przełom w dziedzinie poliwodorków tytanu
Naukowcy szukają lepszych alternatyw dla tego podejścia. „Lepiej byłoby bezpośrednio zastosować diazot i alkeny do syntezy alkiloamin w łagodnych warunkach” – dodaje. „Ale taka reakcja nie była znana i spodziewano się, że będzie bardzo trudna”.
Wcześniej Shima i jego współpracownicy odkryli sposób na pokonanie tych wyzwań przy użyciu poliwodorków tytanu, które są kompleksami chemicznymi atomów tytanu połączonych mostkami atomów wodoru.
„Odkryliśmy, że poliwodor tytanu wykazuje niezwykle wysoką reaktywność w stosunku do stabilnych małych cząsteczek, takich jak diazot i benzen” – mówi Shima.
Nowa droga do wydajnej syntezy
Teraz Shima i jego zespół wykazali, że wiele jednostek wodorku tytanu w poliwodorze tytanu może współpracować w celu wytworzenia alkiloamin z diazotu i alkenów.
„Kiedy poddaliśmy reakcji alkeny z poliwodorkiem tytanu, alkeny uległy aktywacji, ale po reakcji pozostało wiele jednostek wodorku tytanu” – mówi Shima.
Kiedy następnie zespół dodał diazot, wolne jednostki tytanu i wodorku wspólnie rozszczepiły cząsteczkę diazotu, a następnie przycięły węgiel aktywny i azot gatunek razem poprzez nowe wiązanie azot-węgiel, tworząc alkiloaminę.
Analiza obliczeniowa wykazała, że kluczem do reakcji jest to, że po aktywacji obu substratów w strukturze poliwodorku tytanu następuje selektywnie tworzenie wiązań azot–węgiel. Dzieje się tak dlatego, że tworzenie wiązań azot–węgiel jest znacznie bardziej korzystne energetycznie niż inne możliwe ścieżki, takie jak tworzenie wiązań azot–wodór lub węgiel–wodór.
Shima i jego zespół badają obecnie sposoby przekształcenia tej transformacji w proces katalityczny.
Odniesienie: „Hydroaminacja alkenów za pomocą diazotu i poliwodorków tytanu” autorstwa Takanori Shima, Qingde Zhuo, Xiaoxi Zhou, Ping Wu, Ryota Owada, Gen Luo i Zhaomin Hou, 17 czerwca 2024 r., Natura.
DOI: 10.1038/s41586-024-07694-5
