Innowacyjne techniki obrazowania umożliwiły naukowcom obserwację i kontrolę syntezy nanocząstek platyny i niklu, usprawniając projektowanie materiałów dla technologii i medycyny.
Nanocząstki metaliczne, składające się z kilku do kilku tysięcy atomów lub prostych cząsteczek, cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze względu na swój potencjał technologiczny. Elektrody pokryte nanocząsteczkami, zwane nanowarstwami, są szczególnie cenne w takich dziedzinach, jak produkcja energii, gdzie pełnią funkcję katalizatorów. Szeroko stosowaną metodą tworzenia tych warstw na elektrodach jest osadzanie galwaniczne. Niedawno międzynarodowy zespół badaczy odkrył nowe spojrzenie na złożoność tego procesu.
Postęp w badaniach nad nanocząsteczkami
Badania nad nanocząsteczkami otwierają drogę do fascynujących postępów w energetyce, medycynie i elektronice. Głównym wyzwaniem w tej dziedzinie jest kontrolowanie sposobu syntezy i wzrostu nanostruktur. Aby temu zaradzić, międzynarodowy zespół naukowców, kierowany przez badaczy z Instytutu Fizyki Jądrowej PAN (IFJ PAN) w Krakowie, przeprowadził przełomowy eksperyment.
Zademonstrowali osadzanie galwaniczne nanowarstwy platyny i niklu (PtNi) na elektrodzie. Korzystając z najnowocześniejszych technik obrazowania, zespół obserwował w czasie rzeczywistym powstawanie struktur na poziomie atomowym, co stanowi kluczowy krok w kierunku projektowania materiałów o precyzyjnie dostosowanych właściwościach.
Zrozumienie osadzania elektrolitycznego
Elektroosadzanie jest szybką i wygodną metodą wytwarzania nanostruktur. Polega na zanurzeniu elektrody w roztworze soli metalu, z którego ma zostać wyhodowana warstwa, a następnie przyłożeniu odpowiedniego napięcia, które powoduje redukcję jonów w pobliżu powierzchni elektrody, inicjując wzrost warstwy.
Techniki transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) są niezbędne do dokładnego zbadania procesu osadzania elektrolitycznego. TEM umożliwia obrazowanie materiałów z rozdzielczością poniżej angstremów (tj. mniejszą niż jedna dziesięciomilionowa milimetra), ponieważ wykorzystuje wiązkę elektronów o znacznie krótszej długości fali niż światło widzialne. Idealnie byłoby, gdyby można było obserwować w czasie rzeczywistym, jak zarodkowanie (początkowy etap wzrostu, w którym tworzą się zarodki nanocząstek) i wzrost warstwy na elektrodzie.
Obrazowanie TEM ma jednak pewne ograniczenia: próbki muszą być tak cienkie, jak to możliwe i całkowicie suche. Aby pokonać te wyzwania i umożliwić obrazowanie reakcji chemicznych, badacze wykorzystali specjalną technikę obrazowania w komorze przepływowej komórek płynnych.
Postęp w technikach obrazowania
„Komórka przepływowa składa się z dwóch krzemowych chipów wyposażonych w membranę SiNx o grubości 50 nanometrów. Membrana ta jest przezroczysta dla elektronów, a na jej powierzchni umieszczona jest dodatkowa elektroda. Przykładając napięcie, użytkownik mikroskopu może obserwować, jak warstwa rośnie na elektrodzie. Do eksperymentów z wykorzystaniem takiej kuwety potrzebny jest specjalny uchwyt do eksperymentów przepływowych w TEM” – wyjaśnia prof. dr inż. Magdalena Parlińska-Wojtan. (IFJ PAN).
Obserwacje i spostrzeżenia w czasie rzeczywistym
Eksperymenty przeprowadzone na Politechnice Śląskiej przy użyciu mikroskopu TEM potwierdziły, że warstwa PtNi rzeczywiście rośnie bezpośrednio na elektrodzie, dostarczając istotnego wglądu w podstawy całego procesu. Alternatywny mechanizm polegałby na tym, że nanocząstki tworzyły się najpierw w elektrolicie, a następnie dryfowały w kierunku elektrody, aby się przyłączyć. Efekt ten również zaobserwowano, ale tylko w obszarach oświetlanych wiązką, ze względu na to, że wiązka elektronów oddziałuje z wodą, zachowując się jak czynnik redukujący.
Późniejsze obserwacje „na sucho” wykazały, że warstwa w rzeczywistości składa się z kulistych nanocząstek o średnicy kilkudziesięciu nanometrów. Dalsze powiększenie obrazów TEM pokazało, że powierzchnia tych nanocząstek składa się z gęsto rozgałęzionych, drobnych struktur dendrytycznych (wielokrotne rozgałęzienia).
Ulepszanie procesów osadzania elektrolitycznego
„W ramach współpracy z Instytutem Fritza Habera Towarzystwa Maxa Plancka w Berlinie przeprowadziliśmy dodatkowy eksperyment polegający na wydłużeniu czasu reakcji i zmniejszeniu szybkości zmian napięcia. Pozwoliło to zaobserwować dodatkowe efekty: zarodkowanie poszczególnych nanocząstek, które szybko rosną i łączą się, tworząc ciągłą warstwę. Podczas zmian napięcia w kolejnych cyklach osadzania elektrolitycznego nanocząstki ulegają naprzemiennemu wzrostowi i rozpuszczaniu. Jednak wzrost jest procesem szybszym niż rozpuszczanie, w wyniku czego ostatecznie powstaje stabilna warstwa” – wyjaśnia prof. Parlińska-Wojtan.
Odkrywanie różnych modalności obrazowania
W ramach badań przeprowadzono kolejny eksperyment w środowisku ciekłym z wykorzystaniem innej, ale także unikalnej aparatury: skaningowego transmisyjnego mikroskopu rentgenowskiego (STXM), dostępnego w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS w Krakowie. Podczas obrazowania STXM wykorzystuje się promieniowanie rentgenowskie.
Uzyskane obrazy nie mają tak wysokiej rozdzielczości jak te z mikroskopii elektronowej, ale ujawniają inne właściwości badanych materiałów, takie jak stopnie utlenienia atomów w nanocząstkach. Wynikiem osadzania elektrolitycznego nie zawsze jest czysty metal; czasami jest to tlenek metalu. W zależności od tego, czy jest to metal czy tlenek (i stopień utlenienia tlenku), materiały absorbują promieniowanie rentgenowskie o różnych energiach.
Obraz STXM wykonany przy użyciu odpowiedniej wiązki energii pozwala na szczegółowe badanie powstałych nanocząstek. Mikroskop STXM w ośrodku SOLARIS w Krakowie umożliwił także przeprowadzenie eksperymentu w środowisku płynnym przy użyciu kuwety przepływowej niemal identycznej z tą stosowaną w TEM. Autorzy przeprowadzili zatem elektroosadzanie PtNi wewnątrz STXM i zbadali w czasie rzeczywistym zakres absorpcji promieniowania rentgenowskiego przez nanocząstki. W ten sposób ustalili, że warstwa w rzeczywistości składa się z tlenku niklu(II) i metalicznej platyny.
Znaczenie badań
„Przeprowadzenie eksperymentu z wykorzystaniem technik mikroskopowych w środowisku płynnym jest nie lada wyzwaniem. Niemniej jednak naszemu zespołowi udało się wytworzyć oczekiwaną warstwę PtNi przy użyciu dwóch różnych technik, a uzyskane wyniki uzupełniały się” – mówi prof. Parlińska-Wojtan.
Jak podkreśla, „Takie badania są ważne z kilku powodów. Powodem technicznym jest to, że wciąż badamy możliwości i ograniczenia stosunkowo nowych, wysokiej klasy narzędzi pomiarowych. Był też ważniejszy powód naukowy: zrozumienie podstawowych czynników rządzących syntezą, wzrostem i właściwościami nanostruktur. Wiedza ta może pomóc w przyszłości w wytwarzaniu materiałów nanostrukturalnych lepiej dostosowanych do zastosowań takich jak ogniwa paliwowe czy medycyna”.
Wyniki badań opublikowano w Nanolitery a redakcja pisma doceniła ich pracę poprzez umieszczenie towarzyszącej im grafiki na okładce jednego ze swoich numerów.
Odniesienie: „Zrozumienie wzrostu osadzanych elektrolitycznie warstw nanocząstek PtNi przy użyciu skorelowanych Na miejscu Mikroskopia elektronowa transmisyjna komórek płynnych i promieniowanie synchrotronowe” Magdaleny Parlińskiej-Wojtan, Tomasza Romana Tarnawskiego, Joanny Depciuch, Marii Letizii De Marco, Kamila Sobczaka, Krzysztofa Matlaka, Mirosławy Pawlyty, Robina E. Schaeublina i See Wee Chee, 15 sierpnia 2024 r., Nanolitery.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c02228
