Naukowcy z projektu ORNL stworzyli trwały katalizator zeolitowy, który przekształca metan i dwutlenek węgla w gaz syntezowy bez degradacji w wysokich temperaturach. Ta innowacja może zrewolucjonizować zrównoważoną produkcję chemiczną i katalizę przemysłową.
Reakcja chemiczna zdolna do przekształcenia dwóch szkodliwych gazów cieplarnianych w cenne składniki czystszych paliw i surowców stoi przed wyzwaniem: wysokie temperatury potrzebne do reakcji dezaktywują katalizator. Naukowcy z Narodowego Laboratorium Oak Ridge Departamentu Energii opracowali rozwiązanie zapobiegające tej dezaktywacji. Podejście to mogłoby mieć szersze zastosowanie również w przypadku innych katalizatorów.
Zespół udoskonalił reakcję zwaną suchym reformingiem metanu, która przekształca metan i dwutlenek węgla w gaz syntezowy, cenioną mieszaninę wodoru i tlenku węgla stosowaną przez firmy naftowe i chemiczne na całym świecie. Zespół ma złożył wniosek o patent za ich wynalazek jako sposób na zminimalizowanie dezaktywacji katalitycznej.
„Syngas jest ważny, ponieważ stanowi platformę do produkcji wielu chemikaliów masowego spożycia” – powiedział Felipe Polo-Garzon z ORNL, który wraz z Junyanem Zhangiem z ORNL kierował badaniem opublikowanym w Celsjuszlub 1200 stopni Fahrenheita. „W tak wysokiej temperaturze katalizatory przechodzą dwa procesy dezaktywacji” – powiedział Polo-Garzon. „Jednym z nich jest spiekanie, podczas którego traci się miejsca na powierzchni, które podejmują reakcję. Drugim jest tworzenie się koksu – zasadniczo stałego węgla, który blokuje kontakt katalizatora z reagentami.
Katalizatory działają poprzez zapewnienie dużej powierzchni reakcji. Atomy metali, takich jak nikiel, mają właściwości elektroniczne, które pozwalają im tymczasowo wiązać reagenty, dzięki czemu wiązania chemiczne są łatwiejsze do zrywania i tworzenia. Spiekanie powoduje zlepianie się cząstek niklu, zmniejszając powierzchnię dostępną dla reakcji chemicznych.
Podobnie koksowanie dławi katalizator. „Podczas reakcji na powierzchni katalizatora metan będzie tracił atomy wodoru jeden po drugim, aż pozostanie tylko jeden węgiel atom pozostało” – powiedział Zhang. „Jeśli nie zwiąże się z nim tlen, resztki węgla będą gromadzić się na powierzchni niklu katalizatora, pokrywając jego aktywną powierzchnię. To koksowanie powoduje dezaktywację. Jest niezwykle powszechny w katalizie termicznej konwersji węglowodorów.
Obecnie większość komercyjnego gazu syntezowego wytwarzana jest w drodze reformingu parowego metanu – procesu wymagającego dużych ilości wody i ciepła, a także wytwarzającego dwutlenek węgla. Natomiast suchy reforming metanu nie wymaga wody i faktycznie zużywa dwutlenek węgla i metan.
Dostrajając interakcje między miejscami aktywnymi metali a nośnikiem podczas syntezy katalizatora, naukowcy zahamowali powstawanie koksu i spiekanie metali. Nowy katalizator zapewnia wyjątkową wydajność suchego reformingu metanu przy wyjątkowo powolnej dezaktywacji.
Nowy katalizator składa się z krystalicznego materiału zwanego zeolitem, który zawiera krzem, glin, tlen i nikiel. Struktura wspierająca zeolitu stabilizuje miejsca aktywne metali.
„Zeolit ma skład podobny do piasku” – powiedział Zhang. „Ale w przeciwieństwie do piasku ma strukturę przypominającą gąbkę wypełnioną maleńkimi porami, każdy o średnicy około 0,6 nanometra. Gdyby można było całkowicie otworzyć zeolit i odsłonić powierzchnię, 1 gram próbki obejmowałby powierzchnię około 500 metrów kwadratowych, co stanowi ogromną ilość odsłoniętej powierzchni.
Aby zsyntetyzować katalizator zeolitowy, naukowcy usuwają niektóre atomy aluminium i zastępują je niklem. „Skutecznie tworzymy silne wiązanie między niklem a żywicą zeolitową” – powiedział Polo-Garzon. „To silne wiązanie sprawia, że nasz katalizator jest odporny na degradację w wysokich temperaturach”.
Katalizator o wysokiej wydajności zsyntetyzowano w Centrum Nauk o Materiałach Nanofazowych ORNL. Zili Wu, lider grupy ds. chemii powierzchni i katalizy w ORNL, był doradcą strategicznym projektu.
Zhang przeprowadził spektroskopię w podczerwieni, ujawniając, że nikiel jest zazwyczaj izolowany i związany przez dwa atomy krzemu w strukturze zeolitu.
W Laboratorium Narodowym Brookhaven w DOE i Narodowym Laboratorium Akceleratorów SLAC Yuanyuan Li z ORNL prowadził badania spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego, szczegółowo opisując struktury elektroniczne i wiążące niklu w katalizatorze. W ORNL Polo-Garzon i Zhang zastosowali technikę zwaną analizą kinetyczną izotopów przejściowych w stanie ustalonym do pomiaru wydajności katalizatora — ile razy pojedyncze miejsce aktywne przekształca reagent w produkt.
Dyfrakcja rentgenowska i skaningowa mikroskopia elektronowa scharakteryzowały strukturę i skład materiałów na poziomie nanoskala.
Szerokie zastosowania i przyszłe badania
„W przypadku metody syntezy odkryliśmy, że metoda ta działa dlatego, że możemy pozbyć się wody, która jest produktem ubocznym syntezy katalizatora” – powiedział Polo-Garzon. „Poprosiliśmy kolegów, aby wykorzystali teorię funkcjonału gęstości do sprawdzenia, dlaczego woda ma znaczenie dla stabilności niklu”.
Na Uniwersytecie Vanderbilt Haohong Song i De-en Jiang przeprowadzili obliczenia obliczeniowe, które wykazały, że usunięcie wody z zeolitu wzmacnia jego interakcje z niklem.
Następnie badacze opracują inne formuły katalizatorów do suchego reformingu reakcji metanu, które będą stabilne w szerokim zakresie warunków. „Szukamy alternatywnych sposobów wzbudzenia cząsteczek reagentów, aby przełamać ograniczenia termodynamiczne” – powiedział Polo-Garzon.
„Aby ulepszyć katalizator, polegaliśmy na racjonalnym projektowaniu, a nie na próbach i błędach” – dodał Polo-Garzon. „Nie opracowujemy tylko jednego katalizatora. Opracowujemy zasady projektowania w celu stabilizacji katalizatorów dla szerokiego zakresu procesów przemysłowych. Wymaga fundamentalnego zrozumienia implikacji protokołów syntezy. Dla branży jest to ważne, ponieważ zamiast przedstawiać ślepą uliczkę, na której można spróbować czegoś, zobaczyć, jak to działa, a następnie zdecydować, dokąd dalej się udać, zapewniamy drogę do dalszego rozwoju”.
Odniesienie: „Dostrojenie interakcji metal-nośnik w katalizatorach niklowo-zeolitowych prowadzi do zwiększonej stabilności podczas suchego reformingu metanu” autorstwa Junyan Zhang, Yuanyuan Li, Haohong Song, Lihua Zhang, Yiqing Wu, Yang He, Lu Ma, Jiyun Hong, Akhil Tayal , Nebojsa Marinkovic, De-en Jiang, Zhenglong Li, Zili Wu i Felipe Polo-Garzon, 3 październik 2024, Komunikacja przyrodnicza.
DOI: 10.1038/s41467-024-50729-8
Biuro Naukowe DOE sfinansowało badania. W pracach wykorzystano kilka obiektów użytkownika Biura Naukowego DOE: CNMS w ORNL; Centrum Nanomateriałów Funkcjonalnych i Narodowe Synchrotronowe Źródło Światła II, oba w Brookhaven; źródło światła promieniowania synchrotronowego Stanforda w SLAC oraz Narodowe Centrum Obliczeniowe Badań nad Energią w Lawrence Berkeley National Laboratory.
